Soutenance de thèse de Andres Sierra Salazar

IAM
Date: 2017-11-15 09:00

Lieu: Salle de conférences de l'Institut Européen des Membranes (IEM)

Abstract
Catalysis is one of the Green Chemistry Principles given its importance for limiting environmental impacts and improving current processes, as well as for developing new sustainable processes and products. Today, catalytic processes are present in about 90% of all industrial chemical transformations. In order to provide more performant catalysts, rational design approaches should be privileged. Unfortunately, the routes to control the spatial distribution of individual functions within porous solids are limited. In order to address such a challenge, this study provides a novel waterborne preparation method for controlling the distribution of metal nanoparticles within hierarchically meso- and macroporous catalysts. It consists of the combination of latex synthesis, sonochemistry and sol-gel process. All these steps can be carried out in water, reducing environmental impact.

The first step is the synthesis of latex, typically polystyrene. The second step is the sonochemical synthesis and deposition of noble metal nanoparticles on the surface of the latex polymer. The third step is the synthesis of the support by sol-gel process using tetraethyl orthosilicate under controlled conditions to modulate the porosity of the final silica matrix. As a result, this method permits to preferentially locate the active sites within the macropores, which are surrounded by a mesoporous matrix.

Using this approach, it was possible to synthesise a monodisperse polystyrene latex with particle size of ca. 130 nm by emulsion polymerisation. Then, the latex was decorated with platinum nanoparticles of ca. 2.3 nm by sonochemical reduction of sodium tetrachloroplatinate. The mesoporous silica support was prepared by a two-step acid-base catalysed sol-gel synthesis in the presence of the decorated latex. After calcination, the organic template left behind macropores with the noble metal nanoparticles within the generated macropores. Mesopores (2-15 nm) connecting these macropores (110-400 nm) are tuned by varying the synthesis conditions. Typically, it was possible to obtain specific surface areas and total pore volumes as high as 615 m2/g and 0.74 cm3/g, respectively.

In a first case of study, hierarchically porous Pt/SiO2 catalysts were evaluated in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) to produce p-chloroaniline. They exhibited activities up to 91.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and selectivity values up to 100 ± 2% at 80% of conversion, in comparison with 47.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and 91 ± 2%, respectively, obtained with a commercial catalyst under the same conditions.

Moreover, in a second case of study, it was possible to demonstrate the versatility of this technique to bring different functionalities to the porous support. Polystyrene or CeO2-containing hybrid latexes produced by emulsion polymerisation were successfully decorated with Pd or bimetallic Pt-Pd nanoparticles via sonochemical reduction. Alternatively, Pd-containing hybrid latexes were prepared by miniemulsion polymerisation. Subsequently, the latexes were used in sol-gel chemistry to prepare silica-supported Pd, Pd-Pt and Pd-CeO2 catalysts with hierarchical porosity (meso and macro). These materials were tested in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. The best productivity of H2O2 was obtained with the bimetallic Pd-Pt catalyst with 32500 molH2O2/(h molmetal) in batch, and the best selectivity was obtained with Pd-CeO2/SiO2 catalyst (63 ± 2%) in semi-batch.

In summary, this thesis proposes a new waterborne preparation method for hierarchically porous functional materials by the combination of latex synthesis, sonochemical reduction and sol-gel process. It has been demonstrated that this preparation technique provides a very powerful and versatile toolbox for catalyst tailoring and optimisation. Further perspectives to achieve improved morphologies and controlled active sites distribution are also proposed.    

 
Résumé:
La catalyse est l'un des piliers pour le développement de procédés durables, car elle permet d'utiliser moins de ressources en accélérant les réactions chimiques. Afin de fournir des catalyseurs plus performants, les approches de conception rationnelle doivent être privilégiées. Malheureusement, les voies pour contrôler la répartition spatiale des sites actifs dans des solides poreux sont limitées. Cette étude propose alors une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs pour contrôler la distribution de nanoparticules métalliques au sein des catalyseurs hiérarchiquement poreux (méso et macro) en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel.

La première étape est la synthèse d'une empreinte porogène de billes de polystyrène (latex) obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. La deuxième étape est la synthèse et le dépôt de nanoparticules de métaux nobles sur la surface des billes de polymère par voie sonochimique dans l’eau. La troisième étape est la synthèse du support catalytique par un procédé sol-gel en milieu aqueux en utilisant le latex décoré et l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) dans des conditions contrôlées pour moduler la porosité finale de la matrice de silice (mésoporeuse). Toutes les étapes de cette approche sont effectuées dans l'eau, ce qui limite les impacts environnementaux de la préparation du catalyseur. L'élimination du porogène organique (latex) par calcination génère les macropores. Le matériau résultant possède alors une morphologie inédite pour un catalyseur, avec des macropores fonctionnalisés par des nanoparticules métalliques, dans une matrice de silice mésoporeuse.

Ainsi, il a été possible de synthétiser un latex monodisperse de polystyrène (~130 nm), lequel a été décoré avec des nanoparticules de platine (~2.3 nm) par réduction sonochimique. Le matériau final de silice a présenté des mésopores (2-15 nm) reliant les macropores (110-400 nm) contenant les nanoparticules de Pt. Il a été possible d'obtenir des surfaces spécifiques et des volumes poreux totaux de 615 m2/g et 0,74 cm3/g, respectivement.

Dans un premier cas d'étude, des catalyseurs de Pt/SiO2 à porosité hiérarchique ont été évalués dans l'hydrogénation sélective du p-chloronitrobenzene (p-CNB) pour produire la p-chloroaniline. Ils ont présenté des activités catalytiques allant jusqu'à 91,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et des sélectivités jusqu'à 100 ± 2% à 80% de conversion, par rapport à 47,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et 91 ± 2%, respectivement, obtenus dans les mêmes conditions avec un catalyseur commercial.

Dans un deuxième cas d'étude, des latex de polystyrène seuls ou hybrides (contenant du CeO2) ont été préparés par polymérisation en émulsion. Ils ont été décorés avec des nanoparticules de Pd ou bimétalliques de Pt-Pd par réduction sonochimique. Une variante a consisté à préparer des latex hybrides contenant du Pd par polymérisation en miniémulsion. Par la suite, ces latex ont été utilisés dans le procédé sol-gel pour préparer des catalyseurs à base de Pd, Pd-Pt et Pd-CeO2 supportés sur de la silice à porosité hiérarchique. Ces matériaux ont été testés dans la synthèse directe du peroxyde d'hydrogène à partir d'hydrogène et d'oxygène. La meilleure productivité a été obtenue avec le catalyseur bimétallique Pd-Pt avec 32500 molH2O2/(h molmétal) en batch, et la meilleure sélectivité a été obtenue avec le catalyseur Pd-CeO2/SiO2 (63 ± 2%) en semi-continu.

En résumé, cette thèse propose une nouvelle méthode de préparation dans l’eau de matériaux fonctionnels à porosité hiérarchique en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. Il a été démontré que cette technique de préparation fournit une boîte à outils très puissante et polyvalente pour la préparation et l'optimisation des catalyseurs. Des perspectives pour améliorer davantage les morphologies et la distribution contrôlée des sites actifs sont également proposées.

 

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  • 2017-11-15 09:00

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