Les Matériaux Oxydes



Oxydes non stoechiométriques et réactivité


Un important sujet de recherche de notre groupe vise à comprendre la mobilité de l’ion oxygène dans les oxydes, pour résoudre des problématiques liées aux "Solid Oxide Fuel Cells" et générer de nouvelles phases sous-oxygénées. Pour ce faire, le groupe possède la maîtrise de la croissance de cristaux de taille suffisante pour être étudiés par diffraction de neutrons. Dans ces cristaux, la teneur en oxygène intercalé peut être contrôlée a posteriori par électrochimie à température ambiante ou par réduction (via CaH2) ou oxydation (ozonisation). Notre expertise est l’association de techniques de croissance cristalline et de techniques poussées de caractérisation structurale, avec une large utilisation de grands instruments (neutrons, synchrotron). Les principaux oxydes que nous étudions possèdent des structures cristallines de type Perovskite ou Ruddlesden-Popper.

Cependant, lorsqu’on réalise le dopage à l’oxygène via des mécanismes de réactions topotactiques à des températures faibles, il en résulte une complexité structurale et électronique liées aux effets simultanés d’ordre de charge et du spin qui peuvent interagir, conduisant à des diagrammes de phase très complexes. Notre approche est d'étudier in situ, dans des cellules électrochimiques spécifiquement conçues, les réactions d’intercalation d’oxygène des matériaux poly- et monocristallins, que nous synthétisons, par diffraction de neutrons et de rayons X (synchrotron et laboratoire) et par spectroscopie (XAFS, Raman, INS, IXS, RMN), combinées avec des réactions d'échange isotopique 18O/16O.



Mécanismes assistés pour la conduction ionique de l'oxygène dans les oxydes non stoechiométriques

(projet ANR en collaboration avec ICMCB Bordeaux)

Ce projet vise à explorer les mécanismes de diffusion de l'oxygène à faible T par la diffraction de RX et de neutrons, combinée à des simulations de dynamique de réseau et à des analyses spectroscopiques. Plus spécifiquement, nous étudions les oxydes Pr2-xSrxNiO4+ et Nd2-xSrxNiO4+δ, candidats potentiels pour des applications de type SOFCs.




Complexité électronique induite dans la structure contrôlée par des réactions topotactiques à basse température

(projet ANR Franco/Suisse en collaboration avec le Laboratoire pour la diffusion de neutrons @ PSI)

Les corrélations électroniques et structurales peuvent être largement modulées par substitution de cations et changements associés des états de valence du métal de transition. Par rapport à la substitution du cation A, les réactions d'intercalation / dé-intercalation de l'oxygène, qui se déroulent à température ambiante, loin de l'équilibre thermodynamique, sont une méthode alternative pour contrôler le degré d'oxydation du métal de transition. Le dopage à l'oxygène contrôlé par des méthodes électrochimiques conduit à la génération d'une variété d'états ordonnés électroniquement à longue distance, allant de l’ordre de charges et à l'ordre magnétique. Ce projet vise à explorer, au moyen d’études spectroscopiques / diffraction principalement par l’utilisation des grands instruments, la complexité structurale et électronique dans les oxydes de métaux de transition en modulant le taux d’oxygène / dopant.




 

Matériaux Brownmillerites du type CaFeO2.5 et analogues pour le remplacement de matériaux à base d’oxyde de cérium en catalyse hétérogène


(Projet ANR en collaboration avec Saint Gobain CREE, Cavaillon)

Le projet actuel vise à développer des systèmes catalytiques innovants pour la purification de l'air, en se focalisant sur des matériaux oxydes avec des éléments chimiques plus disponibles que Ce, tels que Ca, Fe, Ti, Sr, Cu. Pour cela, nous avons choisi d’étudier des conducteurs d'ions oxygène de la famille Brownmillerite comme matériau de support, car des travaux antérieurs ont montré l’impact bénéfique, sur l’activité catalytique des réactions d'oxydation, du réseau des atomes d'oxygène. On s’intéressera également à l'interaction d'un métal noble avec le matériau conducteur d'oxygène pour l'élimination des polluants en phase gazeuse. En termes de réactions catalytiques, l'oxydation du CO, et le stockage et la réduction des NOx seront les paramètres primaires.



Nouveaux matériaux à structure non centrosymétrique


Les matériaux cristallins à structure non centroymétrique présentent des propriétés physiques exploitées dans de nombreux domaines scientifiques et industriels. Par exemple, le couplage électromécanique observé dans les matériaux piézoélectriques est à l’origine d’un nombre important d’applications pratiques. On peut citer notamment le domaine du traitement de signal (électronique, télécommunication, etc…) où on exploite le phénomène de résonance de l’impédance électrique, ainsi que le domaine de la saisie ou de la transformation de grandeurs physiques (capteurs et actionneurs) où entre en jeu le caractère réversible de la piézoélectricité. L’utilisation de matériaux actifs dans la plupart des dispositifs requière de nos jours des caractéristiques très évolutives avec des performances qui doivent être constamment « adaptées ». Face à cette demande, la recherche de matériaux susceptibles de répondre aux nouvelles exigences d’utilisations (augmentation des niveaux de sollicitations, miniaturisation, contraintes environnementales) et d’améliorer la qualité des systèmes où ils sont intégrés s’est progressivement développée.

Cette analyse nous conduit à rechercher de nouvelles phases oxydes avec des structures cristallines appartenant à des groupes d’espace non centrosymétriques et possédant intrinsèquement un fort potentiel pour la propriété physique recherchée. Pour identifier les compositions chimiques les mieux adaptées, nous nous appuyons sur des études théoriques et expérimentales. Les compositions chimiques retenues pour leur potentiel d’application sont développées pour la synthèse de nouveaux matériaux oxydes sous la forme de monocristaux, de céramiques ou de films minces.

Les principales compétences des membres de C2M dans cette thématique sont:

  • Synthèse de monocristaux par flux, dépôts de couches minces par pyrosol, élaboration de céramiques (frittage sous charge, SPS …)
  • Caractérisations de la structure cristalline, des défauts et de la composition chimique (RX, Raman, IR, TEM, MEB, EBSD)
  • Caractérisations des propriétés physiques (diélectriques, piézoélectriques, conductivité) en fonction de la température et des propriétés d’optique non linéaire


Les matériaux de structure quartz α

Dans la famille des matériaux isotypes du quartz-α, les relations structure-propriétés démontrent que le matériau GeO2doit présenter les meilleurs couplages piézoélectriques pour une stabilité thermique optimale. En outre, des calculs théoriques de type DFT ont permis de confirmer les excellentes propriétés piézoélectriques et d’optique non-linéaire attendues de α-GeO2.

La cristallogénèse à haute température de monocristaux de ce matériau a été réalisée avec succès par la technique de croissance par flux. Cette technique via la méthode du Top Seeded Solution Growth (TSSG) est compatible avec l'obtention de cristaux de grandes dimensions requises pour les applications industrielles. Des travaux sur α-GaPO4 et α-GeO2 ont permis de mettre en avant la très bonne qualité optique et cristalline des monocristaux obtenus par nucléation spontanée. Concernant α-GeO2, les cristaux synthétisés par flux sont stables jusqu’à leur fusion, vers 1116°C. Nous avons démontré que cette excellente stabilité thermique en regard de la phase quartz-α provenait de l’absence de modes de libration. α-GeO2 est donc un matériau piézoélectrique pouvant être intégré à des applications à haute température. De plus, comparé au quartz-α, il semble possible de miniaturiser les composants piézoélectriques à base de α-GeO2 ou d’augmenter leur précision. Des solutions solides dans le système GeO2 - SiO2 , ont également été étudiées pour la mise en évidence de la stabilité thermique de la structure α-quartz dans le domaine de compositions riches en Ge.

Dans le cadre de l’ANR PIEMON (GeO2: PIEzoélectrique à haut coefficient de couplage et domaine de stabilité thermique élevé. Procédé de croissance associé pour des MONocristaux de haute qualité optique de grandes dimensions) dont nous sommes le coordonateur, nous travaillons, en partenariat avec l’industriel Cristal Laser SA, à la cristallogénèse de cristaux de α-GeO2 de volume > 10 cm3. Des caractérisations physiques (propriétés thermiques, diélectriques et piézoélectriques, d’optique non linéaire), structurales (qualité cristalline, taux de dislocations, mâcles) et chimiques (composition et taux d’impuretés) sont en cours de réalisation. L’évolution des propriétés thermophysiques, piézoélectriques et diélectriques avec la température (jusqu'à 1000 ° C) va être analysée, et la dépendance en température de ces grandeurs physiques permettra dans un premier temps la détermination des coefficients de température du 1er et 2ème ordre nécessaires aux calculs des coupes compensées du matériau α-GeO2, et dans un deuxième temps de connaître le domaine de stabilité thermique des coefficients de couplage électromécaniques.

En parallèle, nous étudions d’autres phases cristallines de structure voisine du quartz α, comme BaZnO2 et BaCoO2. En effet, des calculs théoriques par DFT prévoient notamment pour BaZnO2 une constante piézoélectrique d11 (15.23 pC/N) 5 fois supérieure à celle du quartz α. L’obtention sous forme monocristalline du composé BaZnO2, qui n’a encore jamais été reportée dans la littérature, par nucléation spontanée de BaZnO2 dans un flux à haute température est un objectif qui suscite beaucoup d’intérêt. La difficulté réside dans le choix d’un solvant inorganique qui permet de dissoudre BaZnO2 afin d’amorcer la nucléation/cristallisation du matériau par refroidissement lent. Sa synthèse – à une autre échelle - sous forme de films minces sera également envisagée.



Les matériaux ferroélectriques

L’acquisition d’une expertise dans le domaine des matériaux ferroélectriques et le souci de valorisation de nos résultats nous ont conduits à nous intéresser au stockage électrostatique de l’énergie. Ainsi, l'énergie stockée et récupérable dans un diélectrique du type ferroélectrique (diélectrique non linéaire) dépend de ses propriétés physiques telles que sa constante diélectrique, sa polarisation rémanente et sa polarisation à saturation. Pour obtenir un stockage d’énergie notable, il faut drastiquement augmenter sa permittivité, sa tension de claquage et diminuer sa polarisation rémanente.



Pour augmenter la constante diélectrique, le phénomène extrinsèque dit de Barrière Diélectrique Interne (IBLC), qui existe dans les condensateurs de type III, est potentiellement une voie à explorer car on peut atteindre des constantes diélectriques géantes. Il faut toutefois améliorer de plusieurs ordres de grandeur la tension de claquage habituellement faible dans ces matériaux. Des diélectriques composites et/ou des matériaux avec des grains nanostructurés ainsi que les structures de grains de type core-shell dans les nano-céramiques, sont potentiellement très intéressantes dans ce contexte. Cependant dans ces structures hétérogènes les champs électriques appliqués peuvent atteindre localement des valeurs très élevées (qui peuvent dépasser la tension de claquage). A partir de notre expérience dans le domaine des matériaux ferroélectriques, nos études se focalisent sur les familles de pérovskites ferroélectriques et/ou relaxeurs potentiellement les plus intéressants (hautes valeurs de la constante diélectrique, faibles pertes …). Elles s’articulent autour (i) de l’ajout contrôlé de seconde phase aux joints de grains pour valider le concept d’exaltation de la constante diélectrique, (ii) de l’examen des effets microstructuraux dans des composites de nanoparticules diélectriques enrobées dans une phase isolante pour stabiliser les matériaux aux faibles tailles de grain (échelle nanométrique).

Actuellement ce sont les systèmes sans plomb KNbO3-KTaO3 et ses dérivés (substitution sur site A et/ou B) qui nous servent de base pour l’élaboration de matériaux ferroélectriques. L’étude des hétérogénéités contrôlées, des défauts ponctuels et de l’évolution des structures cristallines est réalisée avec les outils de caractérisation de la plate forme technique Balard et de l’UM (Diffraction RX, Raman, EBSD, TEM, MEB etc…). Les propriétés diélectriques et ferroélectriques sont caractérisées en température par des mesures de l’impédance et de la polarisation respectivement.



Couches Minces d’Oxydes Piézoélectriques-Ferroélectriques sans plomb

Les futures technologies de l’information devront bénéficier de l’intégration de matériaux très variés parmi lesquels les oxydes fonctionnels qui permettent d’envisager un large spectre de composants et systèmes en réponse aux grands challenges sociétaux, technologiques et économiques.

Dans la continuité des travaux menés sur les matériaux massifs, l’activité « couches minces » est centrée sur la croissance et la caractérisation d'hétérostructures et de nanostructures à base d'oxydes fonctionnels sans plomb ((Li,K)(Nb,Ta)O3, ZnO…). Les enjeux scientifiques consistent, à ce niveau, à:
(1) contrôler la synthèse et la mise en forme des systèmes ferro-piézoélectriques par un choix adapté des techniques expérimentales et des procédés mis en œuvre ;
(2) maîtriser les propriétés de surface et d'interface (défauts structuraux), mieux appréhender les problèmes de réactivité (défauts "chimiques", écart à la stœchiométrie) ;
(3) caractériser de plus en plus finement les propriétés structurales, chimiques et physiques (relation macrosocopique-microscopique) tant sur le plan du volume (BAW) que sur celui des surfaces (SAW) et interfaces ;
(4) concevoir de nouvelles architectures et de nouvelles structures innovantes en fonction des applications recherchées (effets combinés de la modulation spatiale et de la composition).


Collaborations

  • Au sein de l’ICGM: AIME, MACS
  • Dans l’université Montpellier : L2C, IES, LMGC
  • Au niveau national : ICMCB, ESRF, ILL,
  • Au niveau international : TUM et LUM (Munich), Université de Turin, IIT Madras, Université de Kyoto
  • Avec l’industrie : Saint Gobain, EDF, Cristal Laser


Ressources Contractuelles


Financements publics:
  • ANR PIEMON 2014-2018
  • ANR SECTOR 2014-2018
  • ANR CaFeCat 2015-2019
  • ANR AMOXIS 2014-2018

Financements Industriels:
  • Contrats Saint Gobain :
    • 1) Etudes microstructurales de réfractaires électrofondus
    • 2) Expertise pour les mesures de conductivité dans les matériaux hétérogènes
  • Contrat EDF : matériaux pour le stockage électrostatique de l’énergie

Institut Charles Gerhardt Montpellier - Direction

UMR 5253 - CNRS/UM/ENSCM
  • Université de Montpellier
  • Place Eugène Bataillon
  • CC 1700 - Bâtiment 17 -1er étage
  • Tel: +33 (0)4 67 14 93 50
  • Email: direction@icgm.fr
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