Recherche |Chimie & Matériaux Moléculaires

Synthèse organique

Ce thème de recherche rassemble les activités centrées autour de la recherche de nouvelles méthodologies de synthèse. Il exploite le savoir-faire du département en synthèse organique, en hétérochimie, en catalyse organométallique (Fe, Cu, Mn, Au, …), en organocatalyse ou en synthèse asymétrique. Les applications vont de l’élaboration de petites molécules bioactives, la synthèse de briques moléculaires pour des applications en matériaux organiques, la synthèse totale, le développement et la mise au point de nouveaux procédés écoresponsables reposant à la fois sur des bases méthodologiques et technologiques.

Méthodologie de synthèse organique assistée ou non par des métaux :

Cette activité de recherche est conceptuellement basée sur la découverte de nouvelles méthodes et procédés économiques non toxiques et non polluants, pour réaliser la synthèse de molécules à haute valeur ajoutée (dans le domaine de la pharmacie, de l’agrochimie et des matériaux), à partir de molécules de départ simples pouvant éventuellement être issues du monde végétal. Elle se répartit selon plusieurs axes :

(i) Les réactions d’arylation de nucléophiles (Nu) (formation de liaisons C-N, C-O, C-C, C-F, C-S, C-P, …) catalysées par des métaux de transition peu coûteux et peu toxiques (fer, cuivre ou manganèse), en vue de l’obtention de motifs Ar-Nu omniprésents dans les molécules bioactives (applications en santé humaine, animale, végétale). Concernant cet axe, le même type de réaction sera considéré en s’affranchissant de catalyseurs, à l’aide de systèmes radicalaires simples sans photocatalyseurs métalliques.

(ii) L’hydrofonctionnalisation de liaisons insaturées (dont l’hydroamination) par catalyse au cuivre (formation de liaisons C-C et C-hétéroatome).

(iii) L’activation de liaison C-F de molécules polyfluorées aromatiques ou trifluorométhylées, par utilisation de lanthanides ou d’autres métaux de transition ainsi que le développement de techniques de flux.

(iv) La préparation de petites molécules fluorées destinées à être incorporées dans des matériaux type vitrimères : la plus grande réactivité de ces briques moléculaires devrait se transmettre au réseau dont il est attendu une meilleure adaptabilité tout en s’affranchissant de l’incorporation d’additifs.

(v) La mise au point de méthodes originales organocatalytiques (catalyse par paires d’ions ou NHC) pour la préparation de building-blocks fluorés est également proposée.

(vi) La synthèse de nouvelles espèces phosphorées polylures ainsi que celle de leurs homologues azotés (polyazaylures) qui seront testés comme ligands en chimie de coordination (avec des métaux de transition et des lanthanides) et en catalyse homogène (réactions de couplage) ainsi qu’en synthèse organique (réaction d’azawittig).

(vii) La synthèse de phéromones (comme alternative aux pesticides) pour protéger les cultures en piégeant les insectes nuisibles selon deux stratégies très différentes faisant appel respectivement à la chimie du phosphore (aux diylures phosphorés) et à la catalyse homogène au cuivre (formation de liaisons C-C par réaction d’arylation).

Synthèse non-conventionnelle d’amide :

Une stratégie de synthèse non-conventionnelle de la fonction amide a été développée au laboratoire ces dernières années. Plusieurs axes de développement sont proposés, comprenant la transposition de cette méthode développée en solution à une synthèse sur support solide, la réalisation de couplages par fragments/cyclisations (qui reste un défi majeur en synthèse peptidique) et l’extension de cette méthode à la synthèse d’amides non-peptidiques (la fonction amide étant présente dans plus de 25% des médicaments commercialisés).

Synthèse de ligands chiraux pour la catalyse asymétrique :

La demande croissante de molécules énantiopures est un des enjeux majeurs actuels en synthèse organique. Les réglementations environnementales récentes forcent l’émergence de procédés efficaces, rentables et respectueux de l’environnement pour la fabrication de ces nouvelles entités chimiques. Dans cette optique, plusieurs approches de synthèse de ligands pour la catalyse asymétrique seront développées : de nouveaux systèmes phosphorés hautement modulables et des ligands carbéniques chiraux. Concernant ces derniers, si les carbènes N-hétérocycliques (NHC) ont montré leur efficacité ces dernières années en tant que ligands neutres, stables, et riches en électrons, ils ne peuvent toujours pas concurrencer la diversité structurelle des ligands plus traditionnels de type phosphines chirales. La synthèse de nouveaux ligands carbéniques chiraux autres que les NHCs, les alkylaminocarbènes cycliques (CAAC), est donc envisagée afin de compléter la gamme grandissante de ce type de ligands. Concernant les nouveaux systèmes phosphorés, l’objectif portera sur la préparation de système de symétrie C2 comportant un motif bisindolizine fortement modulable. L’évaluation des propriétés catalytiques portera sur des réactions énantiosélectives de référence ou difficiles.

Synthèse de petites molécules bioactives :

Plusieurs approches seront explorées pour le prochain contrat :

Une famille de macrolactames dénommés “macrotermycines” a montré des activités antibactériennes contre des souches multi-résistantes de S. aureus et antifongiques contre le “jardin” fongique des termites. En raison des faibles quantités isolées et pour satisfaire à des études de relations structure/activité, une synthèse totale du macrolactame aglycone est envisagée. Cette étude incluera l’étude fondamentale de réactions de Diels-Alder (deux macrolactames résultant d’une cycloaddition [4+2] de type Diels-Alder) et la synthèse d’analogues.

Deux familles d’analogues de sucres seront développées :

Une première famille sera constituée de précurseurs d’iminosucres. L’originalité portera sur la mise au point d’une méthodologie de synthèse explorant la glycosylation électrochimique par une activation CH anodique d’un glycoside donneur et son piégeage par un nucléophile. Cette électro-oxydation sera réalisée en flux continu pour accéder à des échelles multigrammes.
La seconde famille ciblera la fibrose induite dans la stéatohépatite non alcoolique (NASH). Pour cela nous étendrons la seule famille de molécules connue à ce jour, inhibant la GnT-V, enzyme clé de régulation de la biosynthèse des glycoprotéines et ayant conduit à la création de la start-up Phost’In. Des résultats in vivo préliminaires à partir du composé lead ont déjà montré une très bonne efficacité qui se doit d’être optimisée.

Chimie de coordination

A l’instar de la synthèse organique, la chimie de coordination est une compétence transversale au sein du département et elle sera mise à profit dans bon nombre de projets appartenant à d’autres thèmes. La conception et l’étude de la réactivité des complexes de coordination est un élément clé en méthodologie de synthèse permettant la formation de liaisons C-C ou C-hétéroatome (thème 1) ou encore dans l’élaboration de nanoparticules métalliques (thème 3). Dans ce thème, quelques projets pour lesquels les complexes de coordination sont au cœur du développement méthodologique et/ou de l’innovation sont présentés.

Complexes moléculaires chiraux de lanthanides :

Les matériaux magnétoélectriques (ME) combinent une aimantation (M) et une polarisation à travers des couplages croisés M(E) et P(H). Modifier la polarisation/aimantation avec des champs magnétiques/électriques permettrait de réduire l’énergie nécessaire et d’augmenter la vitesse de calcul dans des mémoires non-volatiles. Cet axe du projet visera à (i) synthétiser à façon des ferroélectriques moléculaires paramagnétiques avec une grande stabilité chimique et basés sur l’association entre des ions lanthanides et des ligands chiraux de type base de Schiff, (ii) à les mettre en forme (monocristaux, films minces, céramiques moléculaires), (iii) à comprendre la ferroélectricité dans de tels matériaux, et (iv) à mettre en évidence le couplage ME.

Matériaux moléculaires :

Améliorer les performances de matériaux moléculaires en vue d’application pour le relargage, la séparation et la sorption de gaz reste un défi de taille. Ici, les matériaux moléculaires étudiés relèveront aussi bien des Polymères de Coordination Poreux (PCPs) que des Metal Organic Frameworks (MOFs). D’une part, des matériaux basés sur des PCPs cyano-pontés seront développés pour élaborer des composites auto-réparants permettant la délivrance contrôlée de monoxyde d’azote (NO). Le but est que le NO (qui intervient dans de nombreux processus bactéricides, de cicatrisation ou comme hypotenseur) soit ensuite libéré via divers stimuli externes que ce soit en phase solide ou en suspension dans l’eau. Des PCPs cyano-pontés seront également élaborés pour présenter une stabilité élevée et une balance hydrophile/hydrophobe optimale dans le but de séparer des Composés Organiques Volatiles (COVs) tels les hydrocarbures saturés et insaturés en conditions humides. La synthèse de PCPs cyanopontés incorporant des ligands chiraux sera également déclinée pour la séparation de mélanges racémiques.

D’autre part, les MOFs développés seront élaborés avec des ligands pontants fluorés ou phosphonates.

Dans le premier cas, l’idée sera de développer des matériaux moléculaires chimiquement stables intégrant les fonctionnalités requises pour capturer des COVs toxiques tels les NOx et COx et les dégrader/transformer en ressource valorisable. Dans le second cas, la capture de CO2 sera le premier domaine applicatif considéré pour les MOFs construits autour de bipyridine-bisphosphonates (pour une connectivité 2D-3D) ou des dérivés tris-imidazopyridylphosphonates (pour une connectivité 3D). Trois familles de ligands polyphosphonates alliant des rigidités modulables, de rigides à flexibles en passant par des systèmes “flexi-rigides”, seront visées, et synthétisés par des procédés sans solvant (mécanochimie). Ces MOFs comprendront aussi des sites basiques pour le transport de protons et seront assemblés avec des cations type Ni, Co ou Fe.

En complément de ces synthèses, une approche par modélisation moléculaire classique et quantique permettra de déterminer la relation structure-propriétés afin d’optimiser les propriétés d’adsorption de gaz et de vapeurs en fonction de la nature des ligands étudiés. L’enjeu est de rationaliser les propriétés des différents matériaux moléculaires étudiés et donc de proposer le matériau le plus performant pour les applications visées en lien avec l’adsorption de gaz et de vapeurs.

Méthodologie RMN pour la caractérisation de liaisons de coordination :

Le mode de liaison de ligands impliqués dans des polymères de coordination ou greffés à la surface de NPs n’est pas toujours simple à déterminer, en particulier en l’absence de structure cristallographique. L’objectif sera de mettre au point des méthodes d’analyse du mode de liaison et de la dynamique de ligands dans des (nano)matériaux moléculaires d’intérêt, en s’appuyant sur l’utilisation de techniques RMN multinucléaire à l’état solide, afin de mieux rationaliser leurs propriétés. En particulier, dans le cas de ligands oxygénés, le recours à des procédés d’enrichissement isotopique en oxygène-17 grâce à la mécanochimie sera considéré, pour pouvoir étudier le mode de liaison des ligands par RMN 17O solide.

Complexes de coordination supportés sur des nano-objets :

Cet axe de recherche concerne la recherche de catalyseurs éco-compatibles pour la synthèse organique par une approche complémentaire de celle présentée au thème 1. En effet, dans les cas où les métaux précieux ne peuvent pas être substitués par des analogues bon marché, des stratégies de recyclage du catalyseur constituent une alternative. Ainsi, ce projet vise à greffer des complexes de coordination actifs en catalyse homogène sur divers nano-objets incluant dendrimères, silsesquioxanes oligomériques polyédriques, matériaux nanostructurés ou NPs magnétiques, et à en évaluer les performances dans des réactions de transferts d’hydrogène et d’hydrogénations. La taille nanométrique (ou le caractère magnétique) des systèmes catalytiques visés devrait permettre leur récupération par précipitation sélective (ou décantation magnétique). Le support pourra en outre être exploité afin d’améliorer les performances par rapport au complexe moléculaire correspondant (limitation de leaching du métal, concentration des substrats à proximité des sites catalytiques).

(Nano)matériaux & nanosystèmes

Ce thème de recherche porte sur la mise au point de nouvelles méthodologies de synthèse de nanoobjets, leur fonctionnalisation chimique de surface et le développement expérimental de mesures des propriétés de nano-objets uniques. Cette activité permettra le développement de nanoplateformes hybrides, de nanoformulations thérapeutiques, ainsi que l’élaboration de biocapteurs, et d’implants nanocomposites polymériques organiques pour des applications en santé (thérapies ciblées et imagerie, outils de diagnostic miniaturisés, implants et reconstruction tissulaire). De plus, cette activité permettra également l’élaboration de matériaux nanostructurés pour la séparation sélective pour des applications environnementales.

Développements méthodologiques (synthèse, fonctionnalisation et mesure)

Une part des projets sur les nanomatériaux porte sur le développement expérimental de méthodologies originales de synthèse, de fonctionnalisation et de mesure sur objet unique, telles que : (i) l’étude de mécanismes de synthèse et de nucléation de NPs métalliques (Cu, Ag, Au) par voie réductive de précurseurs inorganiques ou par le développement de nouvelles voies d’accès à ces mêmes NPs par une stratégie organométallique innovante. Les NPs obtenues seront notamment mises à profit pour leurs propriétés plasmoniques en imagerie et/ou dans les nanoplateformes hybrides pour la santé, développées dans ce projet. (ii) La fonctionnalisation chimique de membranes de silicium poreux pour la conception de capteurs optiques intégrés (de type circuits photoniques), ou bien pour leur intégration monolithique dans des systèmes microfluidiques plans pour l’élaboration de laboratoires sur puce. Des stratégies de fonctionnalisation localisée seront étudiées par hydrosilylation photo-induite des surfaces de silicium poreux à terminaisons hydrure, ou par masquage. Cette approche sera développée en vue de l’élaboration d’outils de diagnostic miniaturisés, portables et à faible coût. (iii) Le confinement de chromophores originaux à base de Dysprosium dans des nanotubes de carbone (NTCs) semiconducteurs mono feuillets. Ces nano-objets représentent un système modèle unique pour étudier les phénomènes optiques et optoélectroniques fondamentaux. Les interactions à l’interface entre les molécules confinées et les NTCs, ainsi que l’organisation supramoléculaire des chromophores le long de la structure 1D des NTCs seront étudiées à l’échelle d’un nano-objet individuel. Les dispositifs visés permettront l’élaboration de nano photo absorbeurs et émetteurs électroluminescents. (iv) Des développements méthodologiques expérimentaux originaux porteront sur l’étude sur cellule unique cancéreuse du pancréas d’effets magnéto-induits (hyperthermie ou mécanique) par des nanoparticules magnétiques et (v) sur l’élaboration de biocapteurs via la reconstitution d’une cascade de signalisation de l’adénosine monophosphate cyclique (AMPc) fonctionnelle dans une bicouche lipidique supportée (tBLM) ; ceci afin de développer des capteurs extrêmement sensibles (quelques molécules) de la toxine adénylcyclase, CyaA de Bordetella pertussis.

Nanoplateformes hybrides pour la santé

Les nanoplateformes hybrides développées au sein du département seront extrêmement variées tant dans leur composition que dans l’application en santé relevant de l’oncologie, des maladies ostéoarthritiques, des dispositifs antibactériens, et des pathologies osseuses, chacun de ces axes étant aujourd’hui un défi majeur en santé publique. En oncologie, le projet porte essentiellement sur l’utilisation de nanostructures ou de NPs de silicium poreux, ou de NPs d’or. Dans le premier cas, nous considèrerons la préparation de nanosystèmes à luminescence persistante à base de NPs de silicium poreux et de NPs de type ZGO pour des applications en bio-imagerie et thérapie guidée. Les NPs de silicium poreux seront également fonctionnalisées par greffage de photosensibilisateurs (porphyrines), d’agents de ciblage et d’acides nucléiques pour de la thérapie anti-cancéreuse focalisée (thérapie photodynamique biphotonique) et ciblée des rhabdomyosarcomes (cancers pédiatriques). En ce qui concerne les NPs d’or, celles-ci, vectorisées par des carbohydrates, seront utilisées pour démontrer l’effet synergique de la chimiothérapie avec des NHCmétallodrogues et la thérapie photodynamique (PDT) avec le pyrophéophorbide a. Une autre approche proposée consistera en la vectorisation de NPs d’or par des gem-bisphosphonates associés à des molécules cytotoxiques pour l’imagerie et la thérapie des cancers osseux.

Concernant le traitement de maladies osteo-artritiques, deux types de nano-objets seront considérés pour le traitement de l’arthrose : des NPs de bleu de Prusse et des NPs métalliques (FePt) magnétiques. L’objectif de la première approche est de développer des NPs de bleu de Prusse dopées au manganèse pour leurs propriétés en imagerie (IRM) et thérapie (photothermie) (ANR NANOBLUE). La deuxième approche envisagée est de développer des gels localisés dans l’articulation malade contenant des nanoparticules de FePt vectorisées pour une immuno-sénothérapie originale par hyperthermie magnétoinduite.

Concernant les traitements antibactériens, une première approche concernera l’utilisation de NPs de bleu de Prusse actives en photothermie fonctionnalisées par des alkoxyamines thermosensibles génératrices de radicaux. Une deuxième approche concernera l’utilisation de NPs de silice poreuse ou de NPs d’organosilice mésoporeuses périodiques associant les fonctionnalités d’imagerie à deux photons et de thérapie photodynamique pour le contrôle des infections lors de la cicatrisation. Des simulations moléculaires seront menées afin de déterminer les propriétés de co-encapsulation de principes actifs dans ces matériaux hybrides, ainsi que de prédire l’impact de la nature du solvant sur la stabilité du matériau et les performances d’encapsulation, et de libération des principes actifs. Un couplage Monte Carlo-DFT sera utilisé pour mieux comprendre la réactivité des matériaux vis-à-vis des solvants et un couplage Monte Carlo-Dynamique Moléculaire pour estimer les propriétés des principes actifs dans la porosité des matériaux afin de donner les paramètres prédominants à considérer pour cette application en santé.

Impression 3D pour la santé, formulations pédiatriques et implants nanocomposites polymériques organiques

La recherche sur les médicaments en pédiatrie est encore à l’heure actuelle peu développée. L’utilisation de la technologie d’impression 3D est l’une des solutions, développée pour répondre à cet enjeu. Des études visant à utiliser la technologie de dépôt de matière fondue seront menées pour concevoir des matériaux répondant aux exigences d’une forme à libération immédiate, non disponible actuellement dans l’industrie pharmaceutique. Par ailleurs, cet axe de recherche vise également à l’élaboration de nanocomposites à base polymérique organique incluant des NPs de silicium poreux, d’oxyde de fer ou d’hydroxyapatite, pour des applications en implant. Une première étude visera à élaborer un matériau composite polymère constitué de NPs de silicium poreux dispersées dans une résine copolymère amphiphile pour la fabrication 3D par stéréolithographie d’une plateforme cellulaire pour la régénération de l’os. Les NPs de silicium poreux permettent le piégeage de molécules actives et leur libération lors de leur dégradation hydrolytique en acide orthosilicique ostéoinductif. Une autre étude vise à développer des biomatériaux hybrides associant un polymère biodégradable (PLA) à des NPs d’oxyde de fer ou d’hydroxyapatite dopées en gadolinium pour générer des produits transposables en clinique répondant à la problématique du diagnostic post-implantatoire de biomatériaux.

Nanoformulations d’antioxydants

Matériaux nanostructurés pour la séparation sélective

Si l’essentiel des recherches menées dans le thème (nano)matériaux et nanosystèmes relève de la santé, une activité basée sur l’utilisation de silices nanostructurées est également orientée sur des problématiques environnementales. Le premier axe concerne le recyclage sélectif et efficace des terres rares et en particulier des terres rares lourdes (Eu, Gd, Terbium, Dy, Er, Y) via l’utilisation de NPs de silice mésostructurées. Par ailleurs, un axe de recherche concerne la séparation et l’autoconditionnement de radionucléides (U, Pu, Cu) sur des silices mésostructurées sous forme de poudre ou de films fonctionnalisées par des greffons organiques appropriés ; l’objectif étant leur sorption, et leur encapsulation au sein dudit matériau après fermeture de la porosité selon une voie “douce” (ANR AUTOMACT).

Systèmes pi-conjugués

Le thème de recherche dédié aux systèmes pi-conjugués exploite non seulement une approche d’ingénierie moléculaire pour la conception et la synthèse de nouveaux systèmes pi-conjugués mais également, d’ingénierie supramoléculaire pour maîtriser leur auto-assemblage, leur assemblage avec des nano-objets ou encore, leurs interactions avec des biomolécules.

Ainsi, l’ingénierie moléculaire de plusieurs familles originales de chromophores (fluorophores AIE (émission induite par l’agrégation), porphyrines, dibenzothienothiophène…) sont développées afin de répondre aux problématiques scientifiques et technologiques actuelles dans le domaine de l’optoélectronique organique et bioorganique, de la santé et de la catalyse.

Certaines des approches synthétiques envisagées s’inscrivent dans le développement de la chimie du végétal et de la chimie verte en s’appuyant notamment sur l’utilisation de molécules biosourcées pour l’élaboration de ces chromophores. Les enchaînements visés pourront contenir dans ce cas jusqu’à 70% d’atomes biosourcés. En termes d’ingénierie supramoléculaire, l’ingénierie des chaînes latérales (groupements ioniques, hydroxyles) ou des groupements terminaux de systèmes moléculaires et macromoléculaires pi-conjugués sera exploitée pour moduler l’auto-organisation de ces nanostructures en solution et à l’état solide ou encore, leurs interactions avec des nano-objets ou des biomolécules. Les projets associés à ce thème sont les suivants.

Polyélectolytes pi-conjugués et nanocomposites pi-conjugués

La première approche consiste à préparer des oligo- ou polyélectrolytes pi-conjugués ayant une structure électronique pi-délocalisée et des chaînes pendantes portant des groupements ioniques. Ces systèmes permettent de combiner les propriétés des semi-conducteurs organiques avec le comportement physico-chimique des polyélectrolytes. En outre, contrairement à la majorité des molécules ou polymères pi-conjugués, les oligo- ou polyélectrolytes pi-conjugués peuvent être dissouts dans des solvants polaires. L’ensemble de ces attributs physiques leur permet de couvrir un large domaine d’applications allant de la biologie (bioimagerie, biocapteurs…) où leurs capacités d’antenne et d’amplification optique sont exploitées à l’électronique organique (PLEDs, OPVs…) où leurs propriétés semi-conductrices et d’auto-assemblage sont utilisées.

Dans le cadre de ce projet, leur utilisation en tant que modificateurs d’interface dans des dispositifs optoélectroniques telles que les cellules solaires organiques ou hybrides sera notamment approfondie, avec pour objectif d’établir une relation entre leur structure et les propriétés observées. Leur solubilité en milieu polaire sera mise à profit pour élaborer des nanomatériaux hybrides avec des nanotubes de carbone ou des nano-objets d’or possédant les mêmes propriétés de solubilité et ainsi répondre à l’un des défis majeurs en électronique moléculaire qui est d’étudier la conductivité électronique de la molécule unique. L’approche classique permettant d’obtenir des informations sur les propriétés de transport intramoléculaire qui consiste d’une part en la synthèse de fils moléculaires unidimensionnels de l’ordre de 10 nm et d’autre part de fabriquer des nanogaps de morphologie contrôlée et de l’ordre de 10 nm également entre deux électrodes entre lesquelles seront insérés les fils moléculaires. Bien que des solutions aient été apportées à cette approche, l’élaboration de nano-gaps reste un défi à relever pour les physiciens.

Pour contourner cette difficulté, des chercheurs du département ont développé la synthèse bottom-up de nano-objets d’or (nanoparticules et nano-bâtonnets de dimensions précises). Ces nano-objets joueront le rôle d’électrodes dans l’évaluation des propriétés de mobilité intramoléculaire d’oligo- ou poly-électrolytes unidimensionnels de tailles contrôlées et fonctionnalisés pour les interconnecter. D’autre part, l’élaboration de composites associant de façon plus générale des nano-objets inorganiques à un polymère pi-conjugués semi-conducteur par l’intermédiaire d’un agent de couplage sera également étudiée, en vue de leur utilisation dans la branche n de dispositifs thermoélectriques.

Ingénierie supramoléculaire, Interactions pi-conjugués-biomolécules

L’intégration de matériaux fonctionnels et d’appareils électroniques dans notre corps attire de plus en plus l’attention, motivée par l’ambition de créer des interfaces intelligentes et polyvalentes capables de convertir les courants biologiques ioniques en courants électroniques et inversement. Une approche également basée sur la modification des chaînes latérales sera considérée en utilisant des motifs de chaîne principale couramment utilisés dans le domaine des transistors à effet de champ et en les combinant avec une fonctionnalisation de leurs chaînes latérales par un groupement hydroxyle terminal. Cette fonction structurante par liaison hydrogène et extrêmement polaire permettra d’atteindre de nouveaux matériaux souples constitués d’une chaîne principale conjuguée pour assurer un bon transport de charge électronique et de chaînes latérales flexibles polaires pour favoriser la diffusion des ions. Ces matériaux fonctionnels ouvriront la porte à la conception d’appareils électroniques implantés.

De la même manière, cette fonctionnalisation par une fonction hydroxyle appliquée aux petites molécules a fait émerger un nouveau cas d’étude, le BTBT-C6OH, un semi-conducteur organique moléculaire qui présente non seulement une dilatation thermique négative (NTE) colossale, mais aussi une bonne mobilité de charge dans des transistors organiques. Alors que classiquement, un composé se contracte lorsque la température diminue, dans le cas d’une NTE, celui-ci se dilate dans une direction alors que la température diminue, tout en se contractant dans les deux autres. Il en résulte des propriétés thermomécaniques. Ainsi, pour la première fois, l’étude de l’effet de la NTE sur les propriétés électroniques d’un semi-conducteur organique sera accessible, ouvrant la voie à de nouveaux dispositifs de l’électronique organique. L’objectif sera de comprendre l’origine des propriétés électroniques et thermomécaniques exceptionnelles, concevoir des semi-conducteurs présentant des performances (NTE et mobilités) supérieures et démontrer des prototypes de composants optoélectroniques nouveaux (capteurs) exploitant cette NTE.

Outre l’incorporation de chaînes hydroxyle, la présence de groupements cationiques sera également exploitée pour les polyélectrolytes pi-conjugués pour favoriser les interactions avec des acides nucléiques (ADN, ARN). Les polyplexes polyélectrolytes\ADN seront ensuite exploités dans la détection d’ADN exogène dans les matrices agroalimentaires ; le squelette pi-conjugué jouant le rôle de senseur optique.

Les polyélectrolytes pi-conjugués cationiques serviront également de vecteurs pour la délivrance de gènes et sa visualisation. Plus particulièrement, des polymères dynamiques covalents (PDCs) incorporant des fluorophores qui rendront possible à la fois la visualisation de la délivrance d’acides nucléiques à chaque étape, la dynamique de compaction\décompaction tout au long du processus de délivrance, et la génération d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) pour la thérapie dynamique seront également étudiés. Cette approche devrait conduire à de nouvelles perspectives dans le développement de plateformes thérapeutiques multifonctionnelles en exploitant des polymères supramoléculaires.

Photocatalyse et électrocatalyse

Le développement de nouveaux systèmes pi-conjugués pour la catalyse est basé sur la combinaison de porphyrines et de carbènes N-hétérocycliques (NHCs) au sein de complexes de métaux de transition unimoléculaires. En vue d’applications en photocatalyse, les porphyrines joueront le rôle d’antennes collectrices de photons dans le domaine du visible, capables d’effectuer ensuite des réactions de transferts d’énergie et/ou d’électrons vers les sites catalytiques voisins, i.e. les complexes métalliques de NHC périphériques. Des effets synergiques, voire même de nouvelles réactivités, pourront éventuellement être observés suivant les modes de liaisons entre les porphyrines et les complexes métalliques de NHC. Avec ces composés deux-en-un, des réactions de couplage C-C photoinduites, ou encore l’activation photochimique de petites molécules (réduction de CO2, évolution de H2, activation de H2O) seront notamment étudiées. Enfin, les propriétés électrocatalytiques de systèmes bis-porphyriniques récemment développés où les unités porphyrines sont assemblées face-à-face via la formation de liaisons carbène-métal seront étudiées, notamment vis-à-vis de la réduction de O2 à 4 électrons.